中国粉体网讯 上世纪七十年代后期，迈克尔·斯坦利·惠廷厄姆首次提出了可充电锂离子电池的概念，他在研发首个功能性锂电池时，利用锂的巨大驱动力释放外层电子。
1980年，约翰·班尼斯特·古迪纳夫为电池注入了更强大的潜力。
1985年，吉野彰成功地从电池中消除纯锂，采用锂离子作为材料，比纯锂更安全。
2019年，惠廷厄姆和古迪纳夫及吉野彰被授予诺贝尔化学奖，以表彰三人在锂离子电池领域的杰出贡献。
▲2019年10月9日，斯德哥尔摩瑞典皇家科学院，诺贝尔化学奖新闻发布会现场。照片来源：中国青年报
锂离子电池的组成部分主要为正极和负极材料、电解液以及隔膜等。正极材料一般是电位相对高的过渡金属氧化物、聚阴离子化合物；负极材料为可嵌锂的活性物质，并要求其电位接近金属锂析出电位；电解液一般为LiPF6、LiBF4等锂盐溶于有机溶剂如二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、二甲基碳酸酯（DMC）等的有机溶液；隔膜材料一般选择可供锂离子通过但绝缘的聚烯烃系树脂膜，常用的Celgard2400微孔隔膜由PP／PE／PP三层组成。
电池在充电时，锂离子从正极脱嵌，穿过电解质和隔膜，嵌入到负极材料之中。此时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时补偿电子从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，穿过电解质和隔膜，重新嵌入到正极材料中，正极回到富锂态，回正极的锂离子越多，放电容量越高。这个过程十分类似一个摇椅，所以锂离子电池又俗称“摇椅电池”。
▲锂离子电池电化学模型示意图
锂离子电池电化学反应方程式如下（以磷酸铁锂为例）：
1、为何是锂？
电池化学发展到如今已经有两百多年的历史，锂电池已经成为主流，但是元素周期表上一百多号元素，为何非的选择”锂“这个小字辈呢？
从元素周期表上很清楚能看到，锂元素是第三号元素，也是自然界中最轻的金属元素，且具有所有金属中电位最低的标准电极电位-3.045 V，用锂作为电池材料能带来明显更高的能量密度，也就是说，锂作为电池材料的比容量更高。此外锂离子电池还有无记忆效应、可高倍率充放电、自放电率小、能量转换率高等优点。
在充放电过程中，锂离子在正负极之间往返嵌入、脱嵌，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌。就好比城市中穿梭于A点和B点之间的物流车，他们来来往往不停穿梭给这个城市带来了”电流“，而锂元素就是其中效率最高、带货能力最强的那辆物流车。
2、关于锂离子电池正极材料
嵌锂的负极活性很高，在空气中不稳定，安全性较差，因此锂离子电池中的可脱嵌锂离子都源自正极活性物质，这使得正极材料成为锂离子电池的最核心部件，它直接影响到电池的能量密度、功率密度、高低温性能、寿命、安全性、成本等。
2.1 氢氧化锂为高镍三元锂离子电池正极材料的必然选择
电池正极材料用的含锂成分主要有有两种，一种是氢氧化锂，主要用于三元锂电池；另外一种是碳酸锂，主要做磷酸铁锂电池。其中氢氧化锂的制备门槛相对高一些，价格相对比碳酸锂高一些。对我们消费者来说最大的影响就是，用三元锂电池的电车，售价往往比用磷酸铁锂电池的高。
尤其对于高镍三元材料，其要求烧结温度不能高于800℃，而碳酸锂的熔点在720℃左右，单水氢氧化锂的熔点在471℃左右。若使用碳酸锂做原料，使其在800℃以下反应，则过低的烧结温度会造成碳酸锂分解不完全，导致碱性过强，对湿度的敏感性增强，影响电池性能。而若烧结温度过高大于800℃，一是材料结晶度在高温环境下将提升，晶粒变大、比表面积变小，不利于充放电过程中锂离子的脱嵌；二是烧结温度过高也将导致锂镍混排现象，难以煅烧出所要求计量比的高镍层状材料，进而造成锂离子的扩散能力下降、比容量下降问题；三是Ni3+还会重新转变为Ni2+，而Ni2+的增加也将损害循环性能。
因此，使用氢氧化锂做原料可以使其在烧熔过程中与三元前驱体均匀充分的混合，从而减少表面锂残留、提升材料的放电比容量，另外氢氧化锂和较低的烧结温度还可减少阳离子混排，提升循环稳定性，所以氢氧化锂为高镍三元锂离子电池正极材料的必然选择。
根据使用原料不同，氢氧化锂生产主要分为锂辉石制备氢氧化锂和盐湖制备氢氧化锂两种路线。锂辉石可一步直接生产氢氧化锂，盐湖则需要先产出工业级碳酸锂后再苛化生产氢氧化锂。
▲碳酸锂苛化法生产氢氧化锂
2.2 锂离子电池正极材料制备工艺
▲钴酸锂电池正极材料制备工艺
▲NCA三元材料锂电池正极材料制备工艺
▲橄榄石型磷酸铁锂电池正极材料制备工艺
3、锂离子电池能量衰减
3.1 正常衰减
理论上来说，只要锂离子在正负极之间往返嵌入、脱嵌，一直重复这个过程，锂电池就可以无限次使用。但现实是残酷的，只要锂电池开始充放电，正负极和电解液就会受刺激发生化学反应被消耗，正极破裂、负极坍塌、电解液分解，储存和运输锂离子的物质变少，而且无法补充，锂电池可用容量就减少了，就像长皱纹一样不可避免。
3.2 工作温度
锂电池最适合的工作温度是15-35℃，如果超出了这个温度范围，容量衰减会大幅加快。在北方的冬季，锂电池温度可以低至-10℃，而在夏季，气温和锂电池发热双重作用，锂电池温度最高可以达到60℃。根据实验报告证明，同一款磷酸铁锂电池，在55℃下持续工作，寿命只有25℃时的1/7；而在-10℃时，寿命只有1/10。
3.3 过度充电和过度放电
过度充电和过度放电将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏。过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。
根据研究证明，目前的三元锂电池，常温状态下浅充浅放（10-90%的循环）的循环寿命，是满充满放（0-100%）的3倍以上。锂电池又怕“身体被掏空”，那我们用车时，还有10%就去充电，充到90%就停，这样锂电池寿命也可以大幅延长。
4、锂离子电池未来展望
4.1 钠离子、钾离子电池
在科研前沿领域，除了纯锂离子电池以外，目前研究更多的倾向于钠离子电池、钾离子电池等。目前已经有部分钠离子电池开始商业化生产。钠离子电池、钾离子电池最主要的特点就是价格低、环境友好，这在未来大范围使用上会有一定的优势，但是缺点也比较突出，就是在能力密度方面不如锂离子电池，还有众多的科研难题需要攻关和克服。
4.2 固态锂离子电池
展望未来十年，锂离子电池最有可能得到大发展的领域是“固态锂离子电池”。优势：1）固态电池将液态电解质替换为固态电解质，安全性高，大大降低了电池热失控的风险；2）固态电池电化学窗口可达5V以上，允许匹配高能正极，电池负极可以采用金属锂，提升理论能量密度，有望解决新能源汽车里程焦虑问题；3）固态电池可简化封装、冷却系统，电芯内部为串联结构，在有限空间内进一步缩减电池重量，体积能量密度较液态锂离子电池（石墨负极）可提升70%以上。现状：1）聚合物固态电解质率先实现应用，但存在高成本和低电导率两个致命问题；2）氧化物固态电解质综合性能好，LiPON薄膜型全固态电池已小批量生产，非薄膜型已尝试打开消费电子市场；3）硫化物固态电解质电导率最高，研究难度最高，开发潜力最大，如何保持高稳定性是一大难题。
资料来源：
创新研究社、腾讯网、OFweek锂电网、全国能源信息平台、未来智库、普华有策、嘿电、光大证券
1.王磊.锂离子电池正极材料的发展趋势探析
2.左成.富锂正极材料制备与表面改性研究
3.陈彦彬等.商用锂离子电池层状正极材料制造工艺发展趋势
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