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|作者：韩云霞 顾超 王善民 赵予生†
(南方科技大学物理系 前沿与交叉科学研究院)
本文选自《物理》2023年第4期
摘要 经过几十年的研究和发展，纳米结构金刚石和立方氮化硼已相继被成功制备，其高硬度和强韧性充分表明纳米力学增强机制是制备超强超硬材料的有效途径。目前纳米结构超硬材料的研究仍处于起步阶段，高温高压相转变的路径与机制、复杂中间相的结构与产生的条件、热力学条件对晶粒生长和微结构(孪晶和堆垛层错等)形成的作用，以及超硬材料的纳米结构对力学性能和强化机制的影响等尚未完全揭示出来。为此，文章对近年来在相关领域的研究进行综述，总结了设计与寻找超硬材料的一般策略与原则，概括了典型的纳米微结构对超硬材料力学与热稳定性的影响，归纳了纳米结构超硬材料的高温高压相变与转化机制，并对当前的研究进展和潜在应用进行了归纳与展望。
关键词 超硬材料，金刚石，立方氮化硼，高压合成，纳米聚晶超硬材料，非晶超硬材料
01
引 言
超硬材料是指维氏硬度(Hv)超过40 GPa且具有很强抗压缩和抗剪切性能的超高强度材料。这类材料一般含有超强的共价键和极高的电子密度，具有很高的体积模量、高热导率和良好的热稳定性等优异性能，其中金刚石和立方氮化硼(cBN)是最为典型的超硬材料，并在20世纪中叶相继实现了人工合成[1，2]。金刚石中碳原子的核外电子经过sp3杂化后形成了具有高原子密度和强共价键的立方结构(图1(a))，是已知物质世界里最硬的材料。与金刚石类似，cBN也具有极强的sp3共价三维空间网络结构(图1(b))，其硬度仅次于金刚石，但具有比金刚石更高的热稳定性，并可用于铁和铁基合金等金属材料的加工[3—5]。这两种超硬材料的共同特点是只能以亚稳态的形式在常压下存在，主要通过高温高压来制备，因此，超硬材料的发展离不开大腔体静高温高压技术的不断进步，反过来，人们对超硬材料的追求也推动着高压技术的发展，二者相互促进。由于金刚石和cBN的性能具有优势互补的特点，二者共同构筑了现代超硬材料体系，被广泛地应用于工业生产与加工中，并在其他科学领域研究中得到了广泛的应用[6，7]。随着经济的发展和科技的不断进步，诸多超硬材料的应用新场景正在快速涌现，同时也对超硬材料的性能提出了更高的要求。而探索新的超硬材料的设计机理与方法，并在此基础上寻找具有更高硬度兼具超强韧性与热稳定的新一代超硬材料是科学家们当前孜孜不倦追求的目标。
图1 (a) 金刚石晶体结构；(b) 立方氮化硼晶体结构
基于对材料理论硬度和微观结构的系统研究和探索，超硬材料的设计主要有两个策略，包括：(1)晶体化学键的调控，即通过设计材料的化学键种类和键合能等因素调控其本征力学性能；(2)微观结构和组分的调控，即通过调控晶粒尺寸、引入特殊微结构(如孪晶)、多相复合增强(如高熵)等方法来增强材料的力学性能。
第一种设计策略是在轻元素(B、C、N、O等)化合物体系中寻找超硬材料[8]，由于轻元素本身具有原子半径小、摩尔体积小、键长短和键能高的特点，可形成高原子密度、超强共价键和三维空间网络状的致密结构。其中，高原子密度决定了材料具有高的体弹模量，强共价三维网络结构可极大地提高材料对外界剪切与压缩的抵抗能力。此外，考虑到过渡金属可以提供较高的价电子密度来抵抗形变，所以，过渡金属硼化物、氮化物和氧化物为设计和合成新型超硬材料提供了可能的载体。近十几年的研究表明，硬/超硬材料的硬度与κ值 (即剪切模量G对体弹性模量B的比值)有较强的依赖关系，Chen等人基于大量的实验数据推导出了硬度的唯象公式：Hv=2(κ2G)0.585-3，典型材料的硬度与κ2G的关系如图2(a)所示[9]，其中只有金刚石、cBN、BC2N、BC5和BP的κ 值超过1，分别为1.211、1.017、1.107、1.048和1.02[10]，该指标为寻找与合成新型超硬材料提供了更为明确和简洁的判定方法。事实上，更让科学家们着迷的是如何获得同时兼具超高硬度与韧性这两种相互矛盾的属性的新型超硬材料。图2(b)展示了已知硬/超硬材料的硬度和断裂韧性的关系，从图中可以看出，目前的超硬材料体系仍以轻元素为主，仅有少数过渡金属硼化物展示出了Hv>40 GPa的硬度值，但这些硬度值一般是理论计算结果或是小加载硬度数据(即非渐近硬度值)。对于大部分过渡金属硼化物、碳化物和氮化物，由于存在较软的离子键或金属键，使得他们的渐进硬度难以达到超硬材料的阈值40 GPa[11—21]。由于韧性值的报道缺失，部分超硬物质如BC2N (76 GPa)[22]和BC4N (68 GPa)[23，24]等未列入统计。此外，利用先进的材料计算方法，可以在1000 GPa (即1 TPa)的压力范围内预测新结构的碳的同素异性体，其可能具有极高的硬度，结合近年来发展起来的斜波压缩动高压技术，为在TPa压力条件下合成样品与前沿研究提供了可能[25，26]。
图2 (a)典型材料实验所测维氏硬度随κ2G的变化[9，10]；(b)部分已知超硬/硬质材料的硬度和断裂韧性数据[11—21]，其中nt-D和nt-cBN代指纳米孪晶的金刚石和立方氮化硼，SC-D和SC-cBN代指单晶的金刚石和立方氮化硼、PCD代指聚晶金刚石，Spinel是尖晶石
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