中国粉体网讯 粘结剂对电极的电化学性能起着至关重要的作用，尤其是对于充放电循环中具有极高体积膨胀的硅基负极，合理设计的先进粘结剂可以大大的改善其循环寿命。同时，相较一些制备过程复杂且成本较高的改性策略，通过合理设计的粘结剂来对硅负极进行优化更利于大规模生产，具有更好的实际应用潜力。
一、硅基负极粘结剂的作用
聚合物粘结剂在电极含量中最少，却起着至关重要的作用。首先，粘结剂将活性材料、导电剂等电极组分均匀地黏附在集流体上，保持电极的完整性；其次，在液态锂离子电池首次充放电过程中，有利于在电极材料与电解液的界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，称为固体电解质界面（SEI）膜，保护活性材料不被电解质腐蚀；最后，能够缓解电极嵌锂/脱锂中硅颗粒体积膨胀效应，防止电极松胀、裂解、脱落。因此，粘结剂在电极中的性能直接影响到电池的电化学性能。
二、粘结剂导致电池失效的原因
1.粘结剂的粘结性差和机械性能弱，当硅颗粒体积发生膨胀和收缩时，不能将硅颗粒牢牢固定，多次循环后电极组分从集流体上脱落，电极失去完整性。
2.粘结剂在电解质中化学性质不稳定，发生溶解或溶胀现象，以致形成的 SEI 膜不稳定、易破裂，新的 SEI膜不断形成，SEI 膜累积阻碍锂离子的通过，电池电导率减弱，倍率性能降低。
三、 硅基负极粘结剂的设计改性
针对硅基负极材料导电性差和充放电过程中体积变化巨大的问题，通过对粘结剂进行合理的改性设计可取得一定成效。粘结剂的改性设计可从粘结剂本身的分子链结构设计和分子间作用力设计两个方面考虑。
1.分子链结构设计
1.1软硬段相互弥补法
在聚合物中，硬单体聚合物，如 CMC、聚甲基丙烯酸（PMAA）、聚苯胺（PANI）等，其结构稳定，刚性大，能有效抑制硅颗粒的体积膨胀，缓解电极在电解质中的溶胀问题，缺点是脆性大；软单体聚合物，如硅烷、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等，弹性好，利于保持电极整体性以及 SEI 膜的形成，提高电池容量保持率。因此，研究者们利用两者优势，合成了软硬段优势互补的聚合物粘结剂。
采用刚性的PMAA和柔性的甲基丙烯酸三甘醇（TEGMA）进行自由基聚合得到聚合物PMAA-PTEGMA。聚合物分子链中PMAA为硬单体，减小了电极在电解液中的体积膨胀率，而作为软单体的TEGMA，缓冲了硅颗粒的巨大体积变化。分别制备了TEGMA摩尔分数为0.5%、10%的聚合物粘结剂，并测试了它们的电化学性能，PMAA-10%PTEGMA电池在 1C 下循环100次后容量保持率为99.96%，循环性能最佳。结果表明，软单体的添加使PMAA分子链的柔性增加，改善了电池的循环性能。
1.2分子序列多功能调控法
除使用软硬相济的方法外，研究者们也对分子序列进行了调控，采用两种或两种以上功能性质不同的聚合物，通过不同的反应条件得到了接枝共聚物、嵌段共聚物以及无规共聚物等，制备具有多重功能的聚合物粘结剂。
1.2.1接枝共聚物
接枝共聚获得的接枝共聚物维持了每种聚合物的优点并将其结合在一起，是一种较为有效的合成多功能聚合物的方法。通过在线型CMC主链上进行丙烯酸自由基接枝聚合，制备聚丙烯酸钠（NaPAA）和 CMC 的接枝聚合物（NaPAA-g-CMC）粘结剂，如图1a所示。接枝聚合物粘结剂分子链上的支化结构，提供了更多的接触点，如图1b 所示，增强了电极组分间的黏附性，利于薄而稳定的 SEI膜的形成，并且可灵活适应硅颗粒的体积变化。同时测试了使用CMC、PAA以及NaPAA-g-CMC粘结剂的电池在循环100圈后的容量保持率，分别为39.0%、43.0%和 45.5%，测试结果表明，PAA与CMC的接枝共聚物可以提高电池的循环稳定性。
图1 NaPAA-g-CMC粘结剂合成路线及作用原理图
杨纪元，等. 锂离子电池硅负极粘结材料的研究进展
1.2.2嵌段共聚物
嵌段共聚物是将两种及以上不同性质的聚合物链段共聚连在一起制备而成的特殊结构聚合物，特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线型聚合物、无规共聚物、均聚物等不同的性质，赋予粘结剂特殊功能，能够满足高性能锂离子电池粘结剂的特殊要求。
将丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）的无规嵌段共聚物PAA-b-PAM接枝在CMC骨架上。AA与AM的交替排列，使分子链上的羧基、羟基、氨基等均匀分布，利于分子链间相互交联形成3D网状结构。与接枝共聚物PAA-g-CMC相比，对硅颗粒的束缚作用力增强。
1.2.3无规共聚物
由两种及以上单体通过自由基聚合，得到两种单体单元序列长度均呈无规则分布的聚合物称为无规共聚物。无规共聚物的分子结构不确定，单体单元任意排列，也会表现出一些优异性能。
聚乙烯醇缩丁醛（PVB）与PAA聚合得到无规共聚物（PVB-co-PAA）作为硅负极电池的粘结剂，电池在硅负载为1mg/cm2下循环 100 次后容量维持达到2170 mA·h/g以上。无规共聚物粘结剂分子间的自主分子设计，使得电池都具有优异的循环性能。
2.分子间作用力设计
在硅基锂离子电池中，分子间的相互作用赋予了组分间的黏附性，增强电池组分间相互作用可以增强粘结剂的粘结力，保持电极的完整性，通常电极组分间相互作用力分为非共价键和共价键。
2.1非共价键
2.1.1范德华力
根据范德华力来源：极性分子间偶极作用、极性分子极化非极性分子的诱导作用以及瞬时极化分子间相互耦合作用，可将范德华作用力分为诱导力、色散力和取向力。相互作用分子的极性和变形性决定了 3 种力在物质中所占的比例大小，对大多数分子来说，色散力是主要力。范德华力没有饱和性和方向性，能量一般为几到几十 kJ/mol。
聚偏氟乙烯（PVDF）是偏氟乙烯的均聚物或与氟乙烯的共聚物，结构式为-(CH2CF2)n-，其具有较好的粘结性和结构稳定性，常用于锂离子电池粘结剂。PVDF 与活性物质、集流体之间是通过氟原子与氢原子之间的范德华力连接。但是范德华力作用较小、粘结性较差，多次充放电循环后，硅颗粒因破裂和粉化从集流体上脱落，导致电极中硅含量减少，电池的容量、导电率以及使用寿命大大降低。并且PVDF 在电解液中也会发生溶胀，只能溶于 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）有机溶剂才能使用，NMP 毒性大，污染环境，所以，研究者们一直在寻找代替 PVDF的粘结剂。
2.1.2氢键
氢键是一种比范德华力较强的分子间作用力，键能一般为 25~40 kJ/mol，常分为分子内氢键和分子间氢键。聚合物中形成的氢键数量越多，聚合物的粘结性能越好，并且氢键具有动态可逆性，适用于制备自愈性粘结剂。已有不少相关研究报道采用侧链含有强极性官能团的聚合物，或在聚合物分子侧链上引入极性基团，促使更多氢键的形成，以实现聚合物粘结剂的强黏附性。
选用带有强极性官能团的丙烯腈制备聚丙烯腈（PAN）粘结剂，强极性的腈基与活性材料、集流体之间形成氢键，增强了电极的黏附性，同时，PAN 中没有氧原子，氮原子与锂离子之间的作用力较弱，利于粘结剂的均匀分散，提高了电池电导率。
2.1.3离子键
离子键往往存在于金属与非金属之间，离子键无饱和性和方向性，键能为几百 kJ/mol，作用力较氢键强，与共价键接近。因此，也有研究者通过在硅颗粒与粘结剂之间构建离子键以增强粘结剂的黏附性，从而提高电池的电化学性能。
将海藻酸盐溶于CaCl2溶液中，再与聚丙烯酰胺（PAAm）进行自由基聚合，得到的聚合物用作硅和石墨复合电极的粘结剂。如图2所示，一方面，加入的 Ca2+ 与海藻酸盐之间离子耦合形成物理交联；另一方面，海藻酸盐中的羟基与 PAAm 中的氨基以及硅颗粒表面的羟基之间形成氢键构成化学交联结构。虽然物理交联使聚合物的自由空间减小，对电解液的吸收率更低，但物理交联中的 Ca2+ 只能缓解初始硅颗粒的体积变化，不能保持长期循环性，电池容量衰减快，经过100次循环后容量降为 840mA·h/g。
图2 海藻酸盐与 PAAm 复合粘结剂与活性材料硅颗粒的相互作用示意图
来源：杨纪元，等. 锂离子电池硅负极粘结材料的研究进展
2.2共价键
由不饱和的原子之间共用最外层电子对形成的化学键为共价键，共价键具有方向性和饱和性，键能数量级为102，是分子间相互作用力最强、最稳固的结构。构建粘结剂与活性材料、导电剂、集流体之间的共价键连接，可以增强电极的机械性能，抑制硅颗粒的滑动，保持电池完整性。
2.2.1酯键
羧酸中的羧基与醇分子中羟基发生酯化反应脱水缩合形成酯键（—CO—O—），其中 C==O 键的键能为 728 kJ/mol，C—O 键的键能为 326 kJ/mol。
酯键键能大，常被考虑设计到粘结剂分子间作用力中。以 PAA、丙烯酸酯、乙烯醇为骨架的聚合物粘结剂侧链上丰富的极性官能团，如羧基、羟基等，不仅可形成分子内氢键，还可与活性材料、集流体上的羟基形成分子间氢键。电极在150 ℃真空下处理后，羧基与羟基又脱水缩合形成强作用力的酯键，如图3所示，酯键交联结构在电池充放电时防止了硅颗粒粉碎，维持了电极的完整性。
图3 PAA与PVA复合粘结剂用于硅负极的原理示意图
来源：杨纪元，等. 锂离子电池硅负极粘结材料的研究进展
2.2.2酰胺键
酰胺键（—CO—NH—）是通过羧酸基和氨基脱水缩合形成的共价键，含有 C==O 键和 N—H 键，N—H 键的键能为 389 kJ/mol，酰胺基键能较强，也同样被引入到聚合物粘结剂中。用氧化的聚乙烯醇预聚物（PEG-COOH）与苯并咪唑（PBI）共聚，然后与 PAA 共混用作硅负极粘结剂。其中，交联剂PBI的氨基先与PEG-COOH的羧基脱水缩合形成 PEG-co-PBI 共聚物，然后与 PAA 的羧基脱水缩合形成酰胺基。结果表明，增强了电池的倍率性能，在高倍率 2C下容量为 1600mA·h/g。
总结
对电池粘结剂的改性主要通过对聚合物分子链的结构进行设计，一是对分子链的结构进行设计，利用软硬段相济、接枝链段、交联网状结构以及制定特殊功能结构的分子链段等；二是增强分子链的极性，使得粘结剂与其他组分间通过氢键、共价键、离子键等强作用力连接，以增强粘结剂的黏附能力。
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